膜技術在污水處理中的應用

前言:

膜是一種起分子級分離過濾作用的介質(zhì),當溶液或混和氣體與膜接觸時在壓力下,或電場作用下,或溫差作用下,某些物質(zhì)可以透過膜,而另些物質(zhì)則被選擇性的攔截,從而使溶液中不同組分,或混和氣體的不同組分被分離,這種分離是分子級的分離。膜技術在水處理中應用是利用水溶液(原水) 中的水分子具有透過分離膜的能力，而溶質(zhì)或其他雜質(zhì)不能透過分離膜，在外力作用下對水溶液(原水) 進行分離，獲得純凈的水，從而達到提高水質(zhì)的目的。本文介紹了正向滲透膜、反滲透膜、微濾膜、超濾膜、納濾膜技術、雙極膜技術、電滲析技術的基本原理及其在水處理中的應用，并著重介紹雙極膜的原理及其應用。

?反滲透膜技術

1.1 反滲透（RO）的原理

反滲透是一種以壓力為推動力的膜分離過程在使用中為產(chǎn)生反滲透壓 需用水泵給含鹽水溶液或廢水施加壓力以克服自然滲透壓及膜的阻力使水透過反滲透膜,，將水中溶解鹽或污染雜質(zhì)阻止在反滲透膜的另一側 其原理詳見圖2

圖2 反滲透原理

膜是反滲透系統(tǒng)的心臟 膜的好壞直接決定著反滲透系統(tǒng)的性能 采用不同膜材料制備的反滲透膜具有不同的化學穩(wěn)定性 熱穩(wěn)定性 機械性能和親和性能 目前常用的膜材料有[5]:1.纖維素酯、二醋酸纖維素及三醋酸纖維素：2.聚芳香酰胺3.聚苯并咪唑、聚苯并咪唑酮、聚酰胺酰肼和聚酰亞胺。

1.
反滲透膜在水處理中的應用

1.1反滲透膜在水處理方面的常規(guī)應用

水是人們賴以生存和進行生產(chǎn)活動必不可少的物質(zhì)條件。由于淡水資源日益缺乏，世界上反滲透水處理裝置的能力已達到每天數(shù)百萬噸。現(xiàn)在采用反滲透膜淡化海水制取飲用水已成為最經(jīng)濟的手段[6]， 每噸水耗電在5 kW?h以下,**的裝置處理能力達2.0×105 m3/d，同樣它也是苦咸水淡化最經(jīng)濟的方法，每噸水耗電在0.5~3kW?h， **的裝置處理能力達1.3×105 m3/d。2000年，在國家科技部重點科技攻關項目“日產(chǎn)千噸級反滲透海水淡化系統(tǒng)及工程技術開發(fā)” 的支持下，1000 t/d級的反滲透海水淡化示范工程先后在山東長島浙江嵊泗建成[7]

1.2 反滲透膜在城市污水方面的應用

目前，反滲透膜在城市污水深度處理方面的應用尤其是污水處理廠二級出水回用及中水回用等， 已受到高度重視。美國Califoinia Oiange縣WF21工廠最早在廢水深度處理中使用了反滲透膜技術。中東不少缺水國家也采用反滲透膜技術處理城市污水，其一級反滲透膜出水含鹽80mg/L二級出水含鹽10mg/L達到回用要求。 SUZUKIY[8]等將不同組件形式、不同材質(zhì)的反滲透膜用于生活污水回用處理研究，結果表明：螺旋卷式聚乙烯醇復合膜和三醋酸纖維素中空纖維膜在廢水回用工藝中具有較高的實用價值：膜透過液水通量較大，水質(zhì)無色透明、無味，糞便大腸菌類的截留率為100%，滲透液COD為1-2mg/L ，色度≤1度，磷含量為0.01mg/L,基本與城市給水相差不大。

1.3 反滲透膜在重金屬廢水處理方面的應用

含重金屬離子廢水的常規(guī)處理方法都只是一種污染轉移, 即將廢水中溶解的重金屬轉化成沉淀或更加易于處理的形式，其最終處置常常是進行填埋，而重金屬對地下水和地表水環(huán)境造成二次污染的危害依然長期存在。國內(nèi)外均對反滲透法處理重金屬廢水進行了廣泛深入的研究，發(fā)現(xiàn)采用反滲透膜技術不僅可以避免產(chǎn)生二次污染，而且還能獲得高的金屬離子截留率。

目前, 在電鍍工業(yè)中我國約有100套反滲透裝置應用于處理含鎳及含鉻電鍍液， 組件多采用內(nèi)壓管式或卷式 。國家海洋局杭州水處理技術中心采用3級濃縮即**級納濾濃縮10倍，第二級反滲透(BWRO)濃縮5倍，第三級反滲透(SWRO)濃縮2倍，對電鍍鎳漂洗水進行處理，結果水中的Ni2+由300mg/L濃縮至30mg/L流量由50t/h減至0.5t/h后進入負壓蒸發(fā)系統(tǒng)得到NiSO4 ?6H2O晶體和其它電解質(zhì)晶體，透過液經(jīng)離子交換后Ni2+ 小于0.5mg/L,然后同自來水混合經(jīng)處理后回用作漂洗泡沫鎳的純水[9]。

1.4反滲透膜在含油廢水方面的應用

含油廢水是一種量大面廣的工業(yè)廢水，若直接排入水體，會在水體表層產(chǎn)生油膜阻礙氧氣溶入水中從而致使水中缺氧、生物死亡、發(fā)出惡臭，嚴重污染生態(tài)環(huán)境。一般，含油廢水中的油分以浮上油、分散油、乳化油三種狀態(tài)存在，其中前兩種比較好處理，經(jīng)機械分離、凝聚沉淀和活性炭吸附、油分可降低到幾mg/L以下，而乳化油含有表面活性劑和起同樣作用的有機物，油分以微米數(shù)量級大小的粒子存在，所以長期保持穩(wěn)定難以分離。

對含乳化油的廢水應用反滲透法處理，不需破壞乳化液進行濃縮分離，其濃縮液采用焚燒處理，滲透液可進行回用或排放處理美國加利福尼亞的圣泡斯廢熱電站**次大規(guī)模應用反滲透裝置于油田采出水處理，成功地將含鹽3000mg/L、 硅6263mg/L、 油3.5mg/L、總有機碳(TOC)(16 ~23) mg/L的油田采出水處理到鍋爐用水水質(zhì)于是處理后的水回用于電站鍋爐給水。

?微濾和超濾膜技術

2.1   超濾（UF）和微濾(MF) 的基本原理

超濾和微濾都是在靜壓差的推動力作用下進行液相分離的過程，從原理上說并沒有什么本質(zhì)上的差別，同為篩孔分離過程。在一定壓力作用下，當含有高分子的溶質(zhì)和低分子溶質(zhì)的混合溶液流過膜表面時，溶劑和小于膜孔的低分子溶質(zhì)（如無機鹽）透過膜，成為滲液被搜集；大于膜孔的高分子溶質(zhì)（如有機膠體）則被膜截留而作為濃縮液回收。能截留分子量500以上、106以下分子的膜分離過程稱為超濾；只能截留更大分子（通常被稱為分散顆粒）的膜分離過程稱為微濾。

濃差極化和膜污染對以壓差為推動力的膜過程的分離效果和過程可靠性有極大的影響，尤以對超濾和微濾的影響**。

濃差極化是由于膜的選擇透過性，被截留組分在膜料液側表面累積，其濃度往往比料液主體的濃度高得多，此時，膜滲透流率與操作壓力無關，主要取決于邊界層內(nèi)的傳質(zhì)情況，即產(chǎn)生了濃差極化。

    2.2
超濾和微濾膜的應用

超濾、微濾技術可以有效去除顆粒物，包括微生物，如隱胞蟲子、賈第蟲、細菌和病毒。還可通過一定程度地降低消毒副產(chǎn)物前體物的濃度和限制消毒過程中氧化劑需求量來減少消毒副產(chǎn)物。但對水中有機物的去除率很低，僅在20%以下。超濾和微濾的使用范圍比較廣，能夠適用于處理不同的水質(zhì)量。

?納濾膜技術

3.1   納濾（NF）原理

納濾(NF)是一種新型分子級膜分離技術，是目前世界膜分離領域研究的熱點之一。NF膜孔徑在1nm以上，一般在1-2nm；對溶質(zhì)的截留性能介于RO與UF膜之間；RO膜幾乎對所有的溶質(zhì)都有很高的脫除率，但NF膜只對特定的溶質(zhì)具有高脫除率[10]。NF膜能夠去除二價、三價離子，Mn≥200的有機物，以及微生物、膠體、熱源、病毒等[11]。納濾膜的一個很大特征是膜本體帶有電荷，這是它在很低壓力下(僅0.5MPa)仍具有較高脫鹽性能和截留分子量為數(shù)百的膜也可脫除無機鹽的重要原因，也是NF運行成本較低的主要原因。NF適合各種含鹽水源，水利用率為75％~85％，海水淡化時在30％~50％，沒有酸堿廢水排放。

3.2   納濾膜在水處理中的應用

3.2.1   納濾膜在飲用水中的應用

納濾操作壓力小，是飲用水制備和深度凈化的首選工藝。

目前，大多數(shù)城市的給水水源均受到不同程度的污染，而自來水廠的常規(guī)處理工藝對水中有機物去除率不高，當采用氯殺菌消毒時，氯又會與水中的有機物會生成鹵代副產(chǎn)物。Peltier等[13] 4年的跟蹤研究表明：采用納濾系統(tǒng)后水中的DOC降低到平均0.7mg C/L，出水余氯的含量由0.35mg/L降到0.1mg/L，最終網(wǎng)線中三鹵甲烷(THMs)的形成比未采用納濾系統(tǒng)時減少了50％。另外，由于生物降解型溶解有機碳(BCOD)的減少，改進了產(chǎn)水的生物穩(wěn)定性。

納濾技術能夠去除絕大部分的Ca、Mg等離子，因此脫鹽(desalination)是納濾技術應用最多的領域[14]。膜法水處理技術在投資、操作和維修及價格等方面與常規(guī)的石灰軟化和離子交換過程相近，但具有無污泥、不需再生、完全除去懸浮物和有機物、操作簡便和占地省等優(yōu)點，應用實例較多。納濾可以直接用于地下水、地表水和廢水的軟化，還可以作為反滲透(Reverse osmosis，RO)、太陽能光伏脫鹽裝置(Photovoltaic powered desalination system)等的預處理[15]。

4.1
納濾膜在海水淡化中的應用

海水淡化是指將含鹽量為35000mg/L的海水淡化至500mg/L以下的飲用水。利用海水淡化技術從海水中制取飲用水已成為人們?nèi)〉玫囊环N重要手段。目前，世界上裝機應用的海水淡化方法主要有反滲透(RO)、多級閃蒸(MSF)、多效蒸發(fā)(MED)和壓汽蒸餾(VC)等，裝機容量以MSF為主，但近年來RO發(fā)展相當快，市場份額日漸增大。NF技術可以作為蒸餾法或者RO法海水淡化的預處理技術。Hilal[16]研究了納濾操作條件和不同截留分子量的納濾膜對海水的截留性能，實驗表明：納濾能夠降低部分含鹽量，但透過水通量的變化與脫鹽率成反比。沙特阿拉伯的SWCC公司成功地開發(fā)出了NF技術作為海水淡化的預處理技術[17]。實驗表明NF膜可以脫除硬度和總溶解固體，從而提高海水反滲透的操作壓力和系統(tǒng)的回收率，保證RO組件運行的安全、穩(wěn)定，工藝見圖3。實驗中NF段的水回收率是80％；RO段的水回收率是62.5％。

圖3   NF-RO聯(lián)合技術得到的兩種不同的濃鹽水

4.2.
納濾膜在廢水處理中的應用

4.2.2.
生活污水

生活污水一般用生物降解/化學氧化法結合處理，但氧化劑的用量太大，殘留物多[18]。薛罡等[19]采用微絮凝纖維球過濾．超濾．納濾組合工藝對賓館洗浴廢水進行了小試試驗。超濾出水水質(zhì)可達到回用至賓館廁所沖洗、綠化等環(huán)節(jié)的用水要求，納濾出水水質(zhì)可達到生活飲用水衛(wèi)生標準(GB5749.85)，可以回用至賓館洗衣、洗浴等用水要求更高的環(huán)節(jié)。

4.2.3.2   紡織、印染廢水

紡織廢水中含有的染料很難用生物的方法去除，Hassani[20]研究了酸性、活性、直接和分散染料水溶液的濃度、壓力、總溶解性固體和無機鹽含量等對納濾膜截留性能的影響。研究表明：染料的截留性能和實驗條件相關，但與染料的種類無關；水透過量隨時間的延長有一定的衰減；當染料溶液中加入NaCl時，染料的截留率達到100％。Sahinkaya等[21]確定了棉紡廠廢水的生化法-納濾聯(lián)合工藝，納濾能夠完全去除色度，COD的去除為80％~100％，脫鹽率約65％，產(chǎn)水達到回用標準。Fersi等[22]的研究工作表明：UF/NF集成膜技術比單獨采用NF技術的處理效率更高，減容比(VRF)從1.35提高到2.77，Gozalvez-Zafrilla[23]的研究工作也證實了UF/NF集成膜技術用于紡織廢水回用的可行性。

4.2.3.3   制革廢水

制革廢水含有高濃度的有機物、硫酸鹽和氯化物，酸洗工序的廢液電導值達到75 mS/cm。Bes-Pia[24]采用NF技術回收了制革廢水，所得到的高濃度硫酸鹽濃水回到酸洗段，而氯化物的產(chǎn)水打回裂化反應鼓，簡單操作流程如圖4。

圖4實驗酸洗廢水管理工藝流程

4.2.3.4   電鍍廢水

電鍍工廠往往產(chǎn)生大量廢液，盡管采取酸化、化學無害化、沉降和分離污泥等復雜處理步驟，產(chǎn)水含鹽量高，不能重新回用。

德國Salzgitter Flachstahl鋼鐵廠采用UF—NF聯(lián)合技術回收鍍鋅生產(chǎn)線的清洗廢水[25]。該套裝置于2005年投入運行，濃水中Zn濃度達到20g/L，回收后用于鍍膜工序，酸性產(chǎn)水被直接用于清洗工序，僅用13個月就收回了投資成本。

劉久清等[26]以廢水處理和金屬回用為目的，研究了絡合一超濾一解絡一納濾耦合過程處理銅電鍍工業(yè)廢水。實驗利用聚丙烯酸鈉(PAAN)為絡合劑，討論了pH、體積濃縮因子等對超濾過程的影響，以及解絡、納濾過程和絡合劑再生回用性能。試驗研究表明，在絡合過程對Cu2+可達到98％的去除，在解絡過程對Cu2+的回收率仍可達到96％以上。經(jīng)過納濾濃縮的銅電鍍廢水，可回收銅金屬，而濾過液可達到回用水的標準。

4.2.3.
造紙廢水

在紙漿和造紙業(yè)中，勻漿、漂白和造紙等工序都需要大量的水。實現(xiàn)水系統(tǒng)的(半)密閉循環(huán)是紙漿廠、造紙廠節(jié)約水資源降低排放量的**途徑。傳統(tǒng)活性污泥法的產(chǎn)水中還含有部分有色化合物、微生物、抗體和少量的生物分解物，懸浮固體等，僅能被用于制造包裝紙，不能用于更高級別紙的生產(chǎn)。另外，該法不能減少無機鹽的含量。Koyuncu[27]對比了水→納濾以及造紙廢水→活性污泥→納濾兩種處理工藝的實用性，實驗表明：兩種方法的出水質(zhì)量相似，第二種方法的產(chǎn)水通量更好，出水可以用于高級別紙。但納濾產(chǎn)水仍然含有一定量的一價鹽，需要再增加低壓反滲透裝置脫除鹽類才能保證循環(huán)水的質(zhì)量。

5   滲析和電滲析

5.1 滲析

滲析(Dialysis，簡稱D)是溶質(zhì)在自身的濃度梯度作用下，從膜的上游傳向膜的下游的過程。

滲析是最早被發(fā)現(xiàn)并研究的膜分離技術，但因為受到本身體系的限制，滲析過程進行緩慢，效率低下，滲析過程的選擇性不高，因此滲析過程主要用于脫除含有多種溶質(zhì)溶液中的低分子量組分[28]，如血液滲析，即以滲析膜代替腎來去除尿素、肌酸酐、磷酸鹽和尿酸等有毒的低分子量組分，以緩解腎衰竭和尿毒癥患者的病情。

5.
電滲析

電滲析(Electro dialysis，簡稱ED)是在直流電場的作用下，以電位差為推動力，利用離子交換膜對溶液中的陰陽離子的選擇性，把電解質(zhì)從溶液中分離出來，從而實現(xiàn)溶液的濃縮、淡化、精制和提純。

在1950年Juda[29]開發(fā)了選擇性離子交換膜之后，電滲析技術才進入實用階段。目前電滲析已經(jīng)成為膜分離技術的重要組成部分，主要用于淡化苦咸水、制備工業(yè)用水和飲用水。美國內(nèi)務部鹽水局(OSW)在上個世紀的七十年代建立了達1.89m3×106m3級的大型電滲析海水淡化試驗廠，海水含鹽量約35g/l，可用電滲析淡化到300rng/l～500mg/l。在中東和非洲缺淡水的地區(qū)，利用電滲析方法淡化苦咸水的工廠總產(chǎn)水量已經(jīng)超過了30萬噸/日，出水的含鹽量也只有3g/l~6g/l。

6 雙極膜技術

6.1 雙極膜介紹

雙極膜（BPM）是一種新膜，通常是由陰離子交換層、陽離子交換層復合而成的一種復合型離子交換膜，也可以在陰膜、陽膜之間加入第三層物質(zhì)促進水的解離，成為陰離子交換層、陽離子交換層、中間反應層構成的三層結構。在直流電場的作用下，雙極膜可以將水解離[30-31]，在陽膜、陰膜兩側分別產(chǎn)生H+和OH-。具有不同電荷密度、不同結構的膜材料在不同的復合條件下可以制成一些具有獨特功能的雙極膜。目前國外對雙極膜的研究已較多，一般認為，雙極膜主要具有水解離電滲析性能和雙極膜納濾性能。雙極膜的選擇透過性、化學穩(wěn)定性以及有關物質(zhì)對其擴散遷移能力對雙極膜的應用有很大影響，制備性能優(yōu)良的雙極膜是其研究與發(fā)展的關鍵。

20世紀80年代之前，雙極膜[32-33]僅由兩片陰、陽離子膜直接壓制而成，性能差，研究主要處于實驗室階段；80年代初至90年代初，出現(xiàn)了單片型雙極膜，制備技術有了新的進展，性能大為提高，在生產(chǎn)酸堿、煙氣脫硫等方面有了工業(yè)應用；90 年代至今，對雙極膜的研究進一步深入，從膜結構、材料、制備過程等方面進行了重大改進，陰膜陽膜間出現(xiàn)了“催化層”復雜結構，制備了三明治型雙極膜[34]。五氯吡啶對環(huán)境具有嚴重的危害，而2,3,5,6-四氯吡啶（2,3,5,6-TCP）是一種有價值的商業(yè)化產(chǎn)品,   是重要的醫(yī)藥和農(nóng)藥中間體。利用雙極膜技術電還原脫氯[35]可以變廢為寶，減少環(huán)境污染，實現(xiàn)人與自然可持續(xù)發(fā)展。雙極膜的應用從化工行業(yè)擴展到生命科學、環(huán)境科學、能源等諸多領域。

6.2 雙極膜的應用

6.2.1 含氟廢液的處理及有價氟的回收

在氟碳工業(yè)及鈾工業(yè)（UF6）的生產(chǎn)中，排放的廢氣廢水中含有的氟和有機酸的質(zhì)量分數(shù)是50～500×10-6，通常需要用KOH中和才能完全除去，結果生成的KF溶液含有許多重金屬（如鈾、砷等）和微量放射性物質(zhì)，還需用Ca(OH)2與KF反應再生KOH并生成不溶性的廢料。這種方法導致有價氟的損失，且給用戶留下如何處理含放射性物質(zhì)的Ca(OH)2廢料問題，如果采用雙極膜電滲離解技術可直接將KF轉化為HF和KOH，不僅能回收高價值的氟，且可避免石灰的使用，并減少廢渣的處理量。

6.2.2 雙極膜用于酸、堿廢液的凈化和回收

工業(yè)生產(chǎn)會產(chǎn)生很多酸堿廢液，如離子交換樹脂再生廢液、酸洗廢液、鉛蓄電池廢液、造紙廠廢液等。為減輕對環(huán)境的污染，這些廢液必須經(jīng)過必要的處理才能排放，但處理工藝復雜，資金耗費大。雙極膜電滲析工藝為這類廢液的處理提供了一種很好的解決辦法。1986年我國在浙江省郵電印刷廠安裝了一套電滲析和離子交換聯(lián)合設備，用于處理含銅廢水，經(jīng)處理后的廢水含銅量為100 mg/L，pH值為6～7，達到允許排放的標準。電滲析法還適用于造紙工業(yè)的廢水處理。陳長春利用雙極膜和離子交換膜組合從造紙黑液中回收堿，該法回收純堿電耗比氯堿生產(chǎn)燒堿和黑液燃燒回收堿都低，可穩(wěn)定在3 000 kW/h。當回收終點黑液pH值為7時，Na+回收率為50%，陽極黑液含Na+質(zhì)量濃度為5 000～7 000 mg/L，可直接回用于工段。醫(yī)藥廢水中常含有大量的有機物及許多有價值的物質(zhì)，如氨基酸等，劉躍進等人[36]采用電滲析法成功處理了制藥廠酸性氨基酸的廢水，既凈化了廢水，又回收了氨基酸。該技術是先進的環(huán)境治理技術，在酸堿廢液的治理方面是其他膜技術不能取代的，是實現(xiàn)我國的金屬加工工業(yè)、冶金工業(yè)、稀土工業(yè)、微粉制造業(yè)等可持續(xù)發(fā)展的有力的技術保障。   

圖5為兩張單膜和兩張雙極膜交替放置構成的三室結構[37]。廢酸料液從中間室通過，陰離子可通過陰膜向左室擴散。與雙極膜產(chǎn)生的H+形成酸，于是料液中酸的濃度降低，其中的酸以較純的形式得以回收。顯然該過程比擴散滲析來得快，回收酸的濃度高（由于有電場力的作用）。另外在雙極膜           圖5 三室式

的另一側產(chǎn)生的OH-（絕大部分與廢液中的酸進行中和）與廢液中的陽離子生成堿。

6.2.3   生活污水處理

生活污水一般用生物降解/化學氧化法結合處理[38-39]，但氧化劑的用量太大，殘留物多。若在它們之間加上納濾環(huán)節(jié)，使能被微生物降解的小分子（相對分子質(zhì)量＜100）透過，而截留住不能被微生物降解的大分子（相對分子質(zhì)量＞100）。大分子物質(zhì)經(jīng)化學氧化器處理后再進行生物降解，這樣就可充分利用生物降解性，節(jié)約氧化劑和活性炭用量，降低最終殘留物含量。

6.2.4   飲用水凈化

隨著水污染加劇，人們對飲用水水質(zhì)越來越關心。試驗證明[39]，雙極膜納濾法可以去除消毒過程中產(chǎn)生的微毒副產(chǎn)物、痕量的除草劑、殺蟲劑、重金屬、天然有機物及硬度、硫酸鹽及硝酸鹽等。同時具有處理水質(zhì)好且穩(wěn)定、化學藥劑用量少、占地少、節(jié)能、易于管理和維護的優(yōu)點。

6.2.5   含重金屬廢水的處理[39]

在電鍍加工和合金生產(chǎn)中，經(jīng)常需用大量水沖洗，這些清洗水含有濃度相當高的重金屬，有鎳、鐵、銅和鋅等。為了使這些含重金屬的廢水符合排放要求，一般的措施是將這些重金屬處理成氫氧化物沉淀除去。如果采用納濾膜技術，不僅可以回收90%以上的廢水，使之純化，同時使重金屬離子含量濃縮10倍，濃縮后的重金屬具有回收利用的價值。